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大连化物所催化基础理论研究取得重要突破

  大连化学研究所催化剂基础理论取得重要突破

  图:W020100531329294864502.jpg
反应物转化率,选择性和反应温度图
配体
纳米结构约束不饱和金属原子是许多酶促反应和均相催化活性中心之一。在负载型多相催化体系中,实现高效稳定的酶结构控制活性位点,对于多相催化的发展具有重要意义,对催化的基础理论提出了很大的挑战。中国科学院大连化学物理研究所,催化纳米界面催化国家重点实验室研究组副组长傅强,马丁与信函包,理论催化研究小组李伟雪等研究人员合作,用珍贵的金属表面带有单层氧化物亚铁薄膜与亚铁原子相互作用所产生的界面作用域,结合表面科学实验和密度泛函理论计算结果,成功构建了表面配位不饱和亚铁结构(Coordinated carbon monoxide( CUF),界面约束的CUF中心与金属载体相互作用,在分子氧的低温活化中表现出非常独特的催化活性,适用于富氢气氛下一氧化碳(CO PROX)的选择性氧化和质子膜燃料电池(PEMFC)在实际工作条件下(60-8 0度,水蒸汽和二氧化碳的存在),有效地去除了燃料中的微量的一氧化碳。这项研究是在5月28日的科学杂志上发表的一篇研究报告(Science 2010,328,1141)。行政长官新闻和英国化学世界都报道了这项工作。选择性氧化是催化过程中非常重要的化学过程,当使用空气中的氧气作为氧化剂时,反应往往需要较高的温度才能稳定离解成分子氧的催化剂中含有高活性原子氧物种。但是,这类活性氧在高温下的选择性往往较差,不仅反应物在反应过程中会被氧化成目标产物,而且容易导致深度氧化,释放出大量的温室气体二氧化碳,从而减少资源使用效率。因此,在温和条件下实现催化剂的高效活化是催化剂和催化剂制备的基础理论的一大挑战。大连化学物理研究所催化技术国家重点实验室包新和院士以对高效加氧酶性质的理解和认识为基础,采用多种先进的表面纳米实验研究方法与理论研究密切相关。经过八年多的努力,我们创造性地在贵金属铂表面构筑了一个配位不饱和的亚铁纳米结构,成功实现了室温下高分子氧的高效活化催化脱除低温CO和选择性氧化甲醇等反应,取得重要突破。众所周知,CO对贵金属表面具有很强的吸附作用,堵塞了表面反应的活性位点,造成CO中毒。在涉及贵金属催化剂(例如铂催化的氢化,燃料电池铂催化剂等)的大量反应中,微量的CO的存在可导致催化剂的快速失活。宝信等人的研究发现在贵金属铂表面可以形成具有2-5纳米可控生长尺寸的整体式亚铁磁性氧化铁(FeO)岛,在这些纳米岛的边缘形成一种配位不饱和亚铁中心(CUF )。与李维学教授合作,对该实验结果进行了基于第一性原理密度泛函理论的理论研究。发现单层氧化亚铁的稳定存在源于Fe和Pt表面之间的强相互作用,并且通过该氧化,金属和金属之间的限制作用稳定了纳米岛边界上的CUF中心。这些亚铁活性中心对分子氧有很强的吸附能力(吸附能为-1.53​​eV),但不吸附CO,从而解决了CO中毒问题。进一步的计算表明,吸附在CUF中心的分子氧几乎没有活化能量快速解离,生成高活性的原子氧物种,从而完成催化氧化反应。通过从概念上推广基础研究的概念,创造出真正的催化剂工艺,成功制备了一个研究小组的SiO2负载型Pt-Fe催化剂,粒径约为2〜4 nm,用于氢气中痕量催化CO去除反应(PROX)。实验表明,当原料气(CO:O2:H2)为1:0.5:98.5时,室温下CO转化率和氧分子CO氧化选择性均达到100%。这表明在存在大量氢气的情况下,通过催化剂的活化形成的原子氧物质经历高度选择性的CO氧化反应;在相似的反应条件下,CO的通常转化率只有5%左右。通过使用最近完成的上海光源单元(SSRF),研究了Pt-Fe催化剂在实际催化反应过程中的原位X射线吸收光谱。发现当催化反应达到稳定状态时,催化剂表面的铁物质处于低价态的亚铁状态。这一结果很好地验证了基础研究和理论分析的结论。该研究小组与新源电力有限公司进一步合作,将催化剂应用于质子交换膜燃料电池燃料气体和氢气中去除微量(30ppm)CO的实际过程。在燃料电池的实际运行中,在60-80摄氏度,25%的二氧化碳和15%的蒸汽条件下,成功地完成了CO(1ppm)的去除。这是世界上首次报道燃料电池除碳效率的实际应用。目前,该催化剂已经运行了1500多小时,相关的催化剂制备和催化反应过程已被申报为国家发明专利。在此高效催化体系中,除了在CO吸附位置外提供贵金属铂之外,作为同一酶的配体的另一个非常重要的作用是通过提供与铁A纳米结构的界面约束机制稳定高活性的CUF结构并实现反应中的催化循环。基于这一理念,研究小组正在寻找可以实现与贵金属铂类似的功能的合适基底材料(如纳米结构碳材料,复合材料等),以实现贵金属在这种催化剂中的替代。同时,由此发展起来的“界面限制催化”的概念为进一步了解非均相催化反应机理和创造新的纳米催化体系提供了重要的理论依据和科学指导。该项目得到了国家科技部,国家自然科学基金和中国科学院的大力支持,得到了上海光源与合肥微尺度物质科学国家实验室的大力支持和帮助。点击

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